氧化铝纤维的生产的基本工艺路线与应用

  文中说到氧化铝纤维以其坚固、耐热、轻质、电气性等优异性能而成为航天材料中的佼佼者，代表生产商如美国3M公司，但也因此被美国列入出口管制清单。

  3M™Nextel™陶瓷纤维312、440、610和720的部分技术参数。根据3M官网描述，我们大家可以大概分辨这些不一样的产品的应用方向：高温纤维Nextel陶瓷纤维312和440在转化为织物、胶带和套管后，可在航空航天、工业、汽车、电气和石化市场用作隔热罩、窗帘、衬里、绝缘材料、毯子和密封件。结构纤维Nextel陶瓷纤维610和720用于陶瓷、聚合物和金属基复合材料。Nextel陶瓷纤维610以其出色的单丝拉伸性能而著称。Nextel陶瓷纤维720因其高抗蠕变性而被用于陶瓷基复合材料中（由添加了SiO₂，形成了莫来石相的，减少了晶界滑动使得Nextel720比Nextel610具有更高的蠕变阻力，在更高的温度下具有更加好的强度保留）。

  不过我们应该注意的是3M的解禁部分产品的“312氧化铝纤维”是开发于1970s的低档产品，后面的还有440，480，550，610，720，650等高端牌号。出口氧化铝纤维312与当年日本出口T300碳纤维，国内用T1000有着异曲同工之妙。

  根据3M官方资料，全球绝大多数商用客机上及许多军用飞机都有3M™Nextel™陶瓷纺织品、纤维和复合材料。当然这绝不是陶瓷纤维的唯一用途，这东西有多厉害，老外要藏着掖着自己偷偷用不卖给咱呢？下文一起来瞅瞅~

  氧化铝纤维是高性能无机纤维的一种，以Al2O3为主要成分，有的还含有其它金属氧化物如SiO2和B2O3等成分，具有长纤、短纤、晶须等形式。氧化铝纤维的突出优点是有高强度、高模量、超常的耐热性和耐高温氧化性。与碳纤维和金属纤维相比，可以在更高温度下保持很好的抗拉强度，其表面活性好，易于与金属、陶瓷基体复合，同时还具有热导率小，热线胀系数低，抗热震性好等优点。

  目前已经商业化的氧化铝纤维被大范围的应用于金属、陶瓷及聚合物复合材料增强，在航天航空、军工、高性能运动器材和高温绝热、高温空气过滤材料等领域有重要应用。

  陶瓷基复合材料(Ceramic Matrix Composite，CMCs)由于其强度、重量轻、抗蠕变性和承受较高温度的能力，陶瓷基复合材料正被慢慢的变多应于与许多高温工况，如喷气发动机、燃气轮机和工业炉，以取代金属和金属合金。氧化物型复合材料则具备优秀能力的高温抗氧化性能，能够在高温氧化环境下长时间工作，同时这类复合材料制造成本低，在高温结构材料领域有着非常明显的成本优势。用氧化铝陶瓷纤维增强的CMCs能够生产出具有抗氧化和热冲击的复杂几何形状的组件。

  陶瓷纤维增强金属基体复合材料(metal matrix composites，MMCs)，使高性能组件量仅有钢或铸铁重的一半，的同时具有同等或更好的强度和刚度。因此，它们被大范围的应用于各种汽车零件，要么作为完整的组件或作为加强插入到其他材料。例如MMCs被用于铝盘式制动器卡钳和推杆，以显著减少部件重量，同时保持所需的刚度。

  氧化铝陶瓷织物可用在所有高温密封和热屏蔽应用，如门密封、回转窑密封和炉衬里。它们满足最苛刻的热、机械和电气性能要求，性能超出了常见的高温纺织品，如芳香族聚酰胺纤维、碳纤维、石英和玻璃纤维的限制。它们还具有抗氧化、化学惰性、轻质、柔性、耐火和高温下的电绝缘性能。

  例如浮法玻璃炉常常要很严格的温度控制和温度均匀性。这些要求要求使用可靠的门密封件。密封件必须能承受大量的热循环和机械循环。采用氧化铝纤维制备的密封件在高温操作温度下保持弹性，从而延长了密封件的常规使用的寿命。柔软而强的陶瓷织物可以制成的具有复杂几何形状的密封件从而应用于不同的形状要求，密封件能够最终靠螺栓或金属捆扎或焊接连接到金属或耐火材料表面。

  陶瓷纤维和纺织品已在民用和军用应用中得到证明，长期以来一直用作飞机和航天器中的火焰和隔热材料，在飞机接线绝缘到发动机防火墙和航天器微陨石防护罩的关键任务应用中提供一致和可靠的性能。与石英或玻璃等替代品相比，氧化铝陶瓷纤维制成的防火毯重量轻且柔韧，即使在暴露于高温、连续温度后也是如此，即使在紧凑、复杂的几何形状中，也能实现高性能防火。

  基于燃料电池的发电机，例如使用固体氧化物燃料电池 (SOFC) 的发电机，在高达1000°C的温度下运行。为满足这些苛刻的工作条件，燃料电池组件需要用耐温能力出众的材料。

  陶瓷纤维和纺织品可以在非常高的工作时候的温度下具有非常出色的抗蠕变性和较长的常规使用的寿命，这些高强度的陶瓷制品能承受启动和冷却期间的极端热循环。此外，与具有导电性且可在高温下蠕变的金属不同，使用纤维增强的陶瓷基复合材料(CMC)具有电绝缘性高强度和低蠕变，有助于保持电池的稳定性。在燃料电池中的一些关键互连线区域往往要承受极高的温度，陶瓷纤维编织套管在高温下具有高电阻，可绝缘并保护互连线和热电偶。

  目前，已经商业化生产的氧化铝纤维品种主要有美国DuPont公司的FP、PRD-166，美国3M公司生产的Nextel系列新产品，英国ICI公司生产的Saffil氧化铝纤维，日本住友Sumitomo公司生产的Altel氧化铝纤维等。这些氧化铝纤维已经大范围的使用在金属、陶瓷增强，在航天航空、军工、高性能运动器材和高温绝热材料等领域有重要应用。由于Al2O3熔点极高，且熔体的粘度很低，用传统的熔融纺丝法无法制备连续氧化铝纤维。各国研究者陆续开发出不同生产路线。氧化铝纤维（尤其是氧化铝质量分数在95%以上的）由于制备技术难度大且门槛高，具有较强的持久竞争力，各国都在独立研究开发，并采取了严格的技术保密及封锁措施。

  淤浆法是以氧化铝粉末为主要原材料，加入分散剂、流变助剂、烧结助剂等，在一定条件下制成可纺混合物浆料，再经过挤出成纤、干燥、烧结等步骤可制取200um左右的氧化铝连续纤维。该方法为避免气体挥发时体积收缩过快导致纤维破裂，生产的浆料在烧结前有必要进行干燥处理，并选择适当的升温速率。

  杜邦公司用此法生产FP氧化铝纤维，原料选用直径在0.5μm以下的α-Al2O3粉末，用羟基氯化铝和少量的铝化镁作粘结剂制得一定粘度的浆料，进行干法纺丝成纤，在一定升温速率下干燥，驱除部分挥发物。

  溶胶-凝胶法是制备高纯度且均匀的氧化铝纤维最通用的方法之一，经过控制前驱体溶胶的粒径、采用较低的煅烧温度即可得到均匀的氧化铝纤维，该方法通常选用异丙醇铝、羧酸铝、硝酸铝及氯化铝等作为前驱体。溶胶-凝胶法制备氧化铝纤维是近年来研究的热点，许多研究者应用这种方法控制化学计量组成，制备了莫来石型(3Al2O3/2SiO2)氧化铝纤维具有莫来石晶体结构，不含无定型硅，提高了纤维的抗蠕变性，降低了热膨胀系数，在复合材料领域很着迷。溶胶-凝胶法所得制品的均匀度高，尤其是多组分的制品，其均匀程度可达分子或原子水平；制品纯度高，因为所用原料的纯度高，而且溶剂在处理过程中容易被除去；烧结温度比传统方法约低400～500℃；制备的氧化铝纤维直径小，因而拉伸强度有较大提高。

  制备方法是：在含有甲酸根离子和乙酸根离子的氧化铝溶胶中，加入作为硅组分的硅溶胶和作为氧化硼组分的硼酸，得到混合溶胶，浓缩成纺丝液进行挤出纺丝，然后在1000℃以上带有张力条件下烧结，得到连续氧化铝纤维。

  日本住友化学公司的产品是以Al2O3为主要成分，并含有B2O3、SiO2的多晶纤维，采用预聚合法制备：先是用烷基铝加水聚合成一种聚铝氧烷聚合物，将其溶解在有机溶剂中，加入硅酸酯或有机硅化合物，使混合物浓缩成粘稠液，干法纺丝成先驱纤维。再在600℃空气中裂解成含有氧化铝和氧化硅等组成的无机纤维，最后在1000℃以上烧结，得到微晶聚集态的连续氧化铝纤维，其直径在10um左右。因先驱体为线性聚合物形式，该法的优点是纺丝性能好，容易获得连续长纤维。

  该法与溶胶-凝胶法不同之处是先驱体不形成均匀溶胶，而是通过加入水溶性有机高分子来控制纺丝粘度以得到氧化铝纤维。由于前驱体分子本身并不形成类线性聚合物，难以得到连续的氧化铝长纤维，故其产品一般是短纤维的形式。

  英国ICI公司产品赛非尔(Saffil)氧化铝短纤维以卜内门法制备：将羟基乙酸铝等混合成铝盐的粘稠水溶液，然后与聚环氧乙烷等的水溶性高分子、聚硅氧烷混合在一起进行纺丝、干燥、烧结，得氧化铝纤维。赛非尔纤维是均匀、无杂质、柔软、有弹性的无机纤维，具有高折射率及惰性，是微晶的、具有丝状手感的材料。

  浸渍法是制备氧化铝纤维膜最常见的方法，由于设备简单，操作快捷，一直沿用至今。此法采用无机盐溶液浸渍基体纤维，经过烧结除去基体纤维而得到陶瓷纤维。浸渍法中，一般以水溶液作为溶剂，用具有较好亲水性的黏胶纤维作为基体纤维，基体纤维经过无机盐溶液浸渍，其中无机盐并不附着在纤维表面，而是以分子状态分散在黏胶纤维中，从而有利于纤维的形成，经过干燥和烧结处理得到具有功能化的氧化铝纤维材料，以此来实现材料在吸附性能、催化性能等方面的增强。

  此法的优点是，可以先将基体纤维编织，经浸渍、烧结，因而能够获得形状复杂的氧化铝纤维产品；缺点是成本比较高且纤维质量较差。

  静电纺丝工艺结合溶胶-凝胶法是一种制备Al2O3纳米纤维膜的新方法，该方法有望解决亚微米Al2O3纤维在制备方面的问题。该方法制备工艺流程为：1)首先制备无机溶胶或溶液，包括聚合物模板和以部分醇盐为主要成分的无机物前驱体溶液；2)对前驱体溶液进行静电纺丝，通过调节纺丝条件及环境参数制备较为均匀的前驱体纤维；3)在一定的温度梯度下对前驱体纤维进行高温煅烧将其转化为相应的Al2O3纤维。该方法所使用的仪器较为简单，操作便捷，制得的纤维具有直径较小、孔隙率高、表面十分光滑等优良特性，但生产所带来的成本较高，目前没办法实现量产。

  2、氧化铝纤维的制备及其应用研究现状；西安工程大学纺织科学与工程学院，曾佳琪，赵丽，唐海洲，冯慧，毛雪，张坤等著；